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Ab initio Methoden zur theoretischen Beschreibung von katalytischen Oxidationsreaktionen mit molekularem Sauerstoff (Prof. Werner)

Berechnung von Reaktionspfaden und Charakterisierung reaktiver Zwischenstufen in katalytischen Oxidationen (PD Rauhut, Prof. Stoll)

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Ab initio Methoden zur theoretischen Beschreibung von katalytischen Oxidationsreaktionen mit molekularem Sauerstoff

Projektleiter: Prof. Dr. H.-J. Werner

Ziel des Projekts ist die Entwicklung und Anwendung von zuverlässigen ab initio Methoden zur Untersuchung und Charakterisierung von Zwischenstufen, Übergangszuständen und Reaktionswegen in katalytisch aktivierten Oxidationsreaktionen mit molekularem Sauerstoff. Die Zuverlässigkeit dieser Methoden soll über die von derzeitig verfügbaren DFT Methoden hinausgehen, insbesondere für offenschalige Mehrkonfigurationsprobleme (z.B. biradikalische Zwischenstufen). In der ersten Antragsperiode sollen vor allem lokale Korrelationsmethoden mit niedriger (im Idealfall linearer) Skalierung der Rechenzeit als Funktion der Molekülgröße entwickelt werden. Diese und andere Methoden sollen zur Untersuchung der Bindung von molekularem Sauerstoff in ein und zweikernigen Kupfer und Eisenkomplexen sowie deren Wechselwirkung mit Substraten (z.B. Alkane, Aromaten) angewandt werden. Umgebungseffekte (Lösungsmittel, Protein, Zeolithe) sollen mit Hilfe von QM/MM Näherungen untersucht werden. Die geplanten theoretischen Untersuchungen an Kupfer-Sauerstoffkomplexen stehen in engem Zusammenhang mit den experimentellen Projekten C1 und C3. In Zusammenarbeit mit dem Projekt B1 soll weiterhin der Mechanismus der Cerkatalysierten α-Hydroxylierung von β-Dicarbonylverbindungen aufgeklärt werden. Lägerfristig sollen lokale Korrelationsmethoden für MultireferenzWellenfunktionen entwickelt werden, um größere biradikalische Systeme realistisch berechnen zu können. Diese Methoden sollen u. a. zur Untersuchung von biologisch relevanten Reaktionen (z.B. Cytochrom-P450 Monooxygenasen) angewandt werden. Fernziel im SFB ist ein detailliertes theoretisches Verständnis von Enzym katalysierten Oxidationsreaktionen und die Optimierung von Katalysatoren für die homogene Katalyse, in enger Wechselwirkung mit den experimentellen Projekten.

Publizierte eigene Vorarbeiten

In den vergangenen Jahren ist es dem Antragsteller und seinen Mitarbeitern gelungen, für closed-shell Systeme lokale Coupled-Cluster Methoden mit linearer Skalierung der Rechenzeit als Funktion der Molekülgröße zu entwickeln [1-3]. Diese Neuentwicklungen haben den Anwendungsbereich von zuverlässigen ab initio Rechungen auf Moleküle mit über 100 Atomen erweitert. Kürzlich gelang es mit Hilfe von Dichtefitting-Näherungen die Effizienz noch zu verbessern [4-6]. Zur Optimierung von Molekülstrukturen wurden auch analytische Energiegradienten für lokale Korrelationsverfahren [6] sowie für Multireferenz Störungstheorie (MRPT2, CASPT2) [7] implementiert. Im Rahmen einer Doktorarbeit wurde bereits ein QM/MM Interface für lokale closed-shell Methoden erstellt und zur Untersuchung von Enzymreaktionen angewendet[8]. In einem weiteren Vorprojekt wurden Elektronenkorrelationseffekte in zweikernigen Kupfer-Sauerstoffkomplexen untersucht [9].

Literatur

[1] M. Schütz, G. Hetzer, and H.­J. Werner, J. Chem. Phys. 111, 5691 (1999).
[2] M. Schütz and H.­J. Werner, Chem. Phys. Lett. 318, 370 (2000);
[3] M. Schütz and H.­J. Werner, J. Chem. Phys. 114, 661 (2001).
[4] H.­J. Werner, F. R. Manby, and P. J. Knowles, J. Chem. Phys., 118, 8149 (2003).
[5] R. Polly, H.­J. Werner, F. R. Manby, and P. J. Knowles, Mol. Phys., im Druck.
[6] M. Schütz, H.­J. Werner, R. Lindh, and F.R. Manby, J. Chem.Phys. 121, 737 (2004).
[7] P. Celani and H.­J. Werner, J. Chem. Phys. 119, 5044 (2003).
[8] R. da Mata, H.­J. Werner, S. Thiel and W. Thiel, Publikation in Vorbereitung.
[9] M. Rode and H.­J. Werner, Theor. Chem, Acc. 114, 309 (2005).

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Berechnung von Reaktionspfaden und Charakterisierung reaktiver Zwischenstufen in katalytischen Oxidationen

Projektleiter: PD Dr. G. Rauhut, Prof. Dr. H. Stoll

Ziel des Projekts ist ein theoretisches Verständnis von Elementarschritten katalytischer Oxidationen, wie sie z.B. bei der Reaktion von O₂ mit Arenen in Zeolithen (Projekt Roduner, C1) oder von n-Alkanen zu n-Alkanolen in Zeolithen mit redoxaktiven Gästen (Edelmetalle) auftreten (Projekt Weitkamp, A1). Zur zuverlässigen Beschreibung solcher Prozesse sollen moderne DFT/RECP (Density Functional Theory / Relativistic Effective Core Potential) Methoden eingesetzt, im Zuge des Projekts aber sowohl bezüglich ihrer Genauigkeit (durch ab initio Korrekturen für open-shell DFT) als auch ihrer Effizienz (durch Entwicklung von large-core RECPs sowie von effektiven Potentialen für Atomgruppen, EGP) verbessert werden. Neben einer Charakterisierung von Adsorbaten sowie reaktiven Zwischenstufen anhand von harmonischen IR-Spektren ist die Untersuchung ausgewählter anharmonischer Moden mit Hilfe von neuen VSCF/VCI (Vibrational SCF) Verfahren geplant.

Literatur

[1] G. Rauhut, J. Chem. Phys. 2004, 121, 9313.
[2] G. Hübner, G. Rauhut, H. Stoll und E. Roduner, Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 3112.
[3] G. Hübner, G. Rauhut, H. Stoll und E. Roduner, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 8568.
[4] M. Dolg, U. Wedig, H. Stoll und H. Preuss, J. Chem. Phys. 1987, 86, 866.
[5] Datenbank: http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentials
[6] H. Stoll, B. Metz und M. Dolg, J. Comput. Chem. 2002, 23, 767.
[7] K.A. Peterson, D. Figgen, E. Goll, H. Stoll und M. Dolg, J. Chem. Phys. 2003, 119, 11113.
[8] D. Figgen, G. Rauhut, M. Dolg und H. Stoll, Chem. Phys. 2005, 311, 227.
[9] H. Stoll, Chem. Phys. Lett. 2003, 376, 141.
[10] G. Rauhut und H. Stoll, in Vorbereitung.
[11] G. Rauhut, in Vorbereitung.
[12] K. Pflüger, M. Paulus, S. Jagiella, T. Burkert und G. Rauhut, Theor. Chem. Acc. 2005, 114, 327.
[13] T. Leininger, A. Nicklass, W. Kuechle, H. Stoll, M. Dolg und A. Bergner, Chem. Phys. Lett. 1996, 255, 274.
[14] A. Nicklass und H. Stoll, Mol. Phys. 1995, 86, 317.